1. 자발적 과정, 자발적 변화 (Spontaneous Process)
ㅇ 계의 외부로부터 `에너지 공급`이 없어도, `특정 조건` 하에서 스스로 발생/변화하는 것을 말함
- 어떤 조건에서 계(系) 스스로 화학적 변화(화학 반응)를 하는 현상
- 어떤 과정이 외부 도움 없이 자발적으로 일어나는 과정
2. 자발적 과정의 특징
ㅇ 자연계의 자발성은, 수많은 분자들의 통계적 무작위성(엔트로피)에 기인함
ㅇ 여기서, 주어진 조건 하에서, 자발적 과정의 진행 특성은?
- 특정한 한쪽 방향으로 만 일어남
. 전체적으로는 항상 엔트로피의 증가로 나타남
- 항상 비 가역적(Reversible) 임
. 즉, 자발적 과정을 되돌릴 수는 없음
- 외부 도움 없이 평형을 이루려는 방향으로 만 일어남
- 대부분, 매우 천천히 일어나서, 감지할 수 없는 경우가 많음
3. 자발적 과정 여부에 대한 고려 요소
ㅇ 비록, 자발적 과정 대부분이, 발열과정이지만 항상 그런 것이 아님
- 例) 0℃ 이상에서, 얼음은 자발적으로 녹지만, 이때는 흡열과정 임
ㅇ 온도,압력 등에 따라 자발적일수도 비자발적일수도 있음
- 따라서, 일정 온도,압력 하에서,
- 아래 4.항 처럼, 자유에너지의 변화의 부호로써, 자발성 여부를 판단함
ㅇ 대부분, 매우 천천히 일어나나,
- 촉매,효소 등의 존재시 매우 빠르게 진행될 수 있음
4. 자발적 과정의 판단 척도 (어떤 경우의 과정에 대해, 자발성의 예측)
ㅇ 계와 주위를 합한 경우에,
- 우주 전체적으로, 항상 총 엔트로피의 증가가 일어나고 있음 (열역학 제2법칙)
. ΔS전체 > 0 : 자발적 (비 가역적)
.. ΔS전체 = ΔS계 + ΔS주위 > 0
- 특정 범위에서,
. ΔS > 0 : 자발적 (비 가역적)
. ΔS = 0 : 열역학 평형 (가역적)
. ΔS < 0 : 비 자발적 (비 가역적)
ㅇ 주위와는 별개로 계 만 대상으로 하는 경우에,
- 자발성을 판단하기 쉽지 않아서, 자발성 판단의 척도로써,
- `자유에너지의 변화량(ΔG = ΔH - TΔS)`을 고려 함
. 계 ΔG < 0 : 자발적 (비 가역적)
.. 이 과정 중에 유용한 일을 하도록 허용된 에너지량을 나타냄
. 계 ΔG = 0 : 열역학 평형 (가역적)
. 계 ΔG > 0 : 비 자발적 (비 가역적)
.. 이 과정 중에 필요한 일의 량을 나타냄
- 즉, 일정 온도,압력 하에서, 일어난 과정 중에,
. 행해진 일의 량은,
. 그 만큼에 해당하는 자유에너지의 변화량 임